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第五章 香豆素和木脂素
第一节 香豆素
一、结构与分类
香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。
(一)简单香豆素类
这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
(二)呋哺香豆素类
1.6,7-呋喃骈香豆素型(线型) 此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。
2.7,8-呋喃骈香豆素型(角型) 此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯、茴芹内酯。
(三)吡喃香豆素类
香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
1.6,7-吡喃骈香豆素(线型) 此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
2.7,8-吡喃骈香豆素(角型) 此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。
3.其他吡喃香豆素 5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。
(四)异香豆素类
异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。
(五)其他香豆素类
这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。
另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。如kotamin。
二、理化性质
(一)性状
游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
(二)溶解性
游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
(三)荧光性质
香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系：一般在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光，加碱后可变为绿色荧光;但在C-8位再引入一羟基，则荧光减至极弱，甚至不显荧光。呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
(四)与碱的作用及其应用
香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。
7位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-OCH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。
(五)显色反应
1.异羟肟酸铁反应 由于香豆素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
2.三氯化铁反应 具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生显色反应，通常为蓝绿色。
3.Gibb’s反应 Gibb’s试剂是2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。
4.Emerson反应 Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成红色缩合物。
Gibb’s反应和Emerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显阳性。
以上荧光及各种显色反应用于检识香豆素的存在和识别某位有取代的香豆素。
三、提取与分离
香豆素分子过去认为较稳定，因此利用它的内酯性质以酸碱处理，或利用它的挥发性以真空升华或水蒸气蒸馏的方法来分离纯化。
香豆素的提取分离方法大致可以归纳为以下几种：
(一)水蒸气蒸馏法
小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。
(二)碱溶酸沉法
由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，适当浓缩，再酸化，则香豆素类或其苷即可析出。但必须注意，不可长时间加热，另外加热温度不能过高，碱浓度不宜过大，以免破坏内酯环。
(三)系统溶剂法
从中药中提取香豆素类化合物时，可采用系统溶剂提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。
(四)色谱方法
结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离，柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶，碱性氧化铝慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱。
四、香豆素的波谱规律
(一)UV和IR光谱
香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮，因此在红外光谱中应有α-吡喃酮1745～1715cm-1处的羰基特征吸收峰。另外还可见芳环双键的1645～1625cm-1吸收峰，如果有羟基取代还有3600～3200cm-1的羟基特征吸收峰。
(二)NMR谱
简单香豆素的1HNMR谱上可见如下特征信号：
1.H-3和H-4约在δ6.1～7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz)，其中H-3的化学位移值为6.1～6.4，H-4的化学位移值为7.5～8.3。
2.多数香豆素C-7位有氧取代，苯环上的其余3个芳质子，H-5呈d峰，δ7.38，J值为9Hz;H-6和H-8在较高场处，δ6.87，2H，m峰。这组信号夹在H-3和H-4信号之间。5,7-二氧代香豆素可见一对d峰，J值约为2Hz。H-6和H-8的信号，单从化学位移是很难区别的，但仔细观察H-4和H-8间的远程偶合，J值为0.6～1Hz，可与H-6的尖峰区别。
3.芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8～4.0。
第二节 木脂素
木脂素类多数是游离的，也有少量与糖结合成苷而存在，由于较广泛地存在于植物的木部和树脂中，或开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。
木脂素多数为无色或白色结晶，但新木脂素不易结晶。木脂素多数不挥发，少数如去甲二氢愈创酸能升华，游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。
第三节 香豆素类及木脂素类化合物研究实例
一、含香豆素类化合物的中药实例
(一)秦皮(Fraxinus rhynchophylla Hance)
秦皮是一种常用的中药，有清热燥湿、凉肝明目等功效，主治痢疾、崩漏、带下等。秦皮的原植物主要有两种，即木犀科植物大叶白蜡树及白蜡树，大叶白蜡树皮中主要含七叶内酯和七叶苷，而白蜡树皮中主要含白蜡素和七叶内酯以及白蜡树苷。
(二)前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)
前胡具有宣散风热、下气、消痰之功效，常用于风热头痛、痰热咳喘、呃逆、胸膈满闷等症的治疗。其主要化学成分为多种类型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾体糖苷、挥发油等。各种类型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分，其中白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主，紫花前胡以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。
(三)肿节风[Sarcandra glabra(Thunb.)Nakai]
肿节风(又名草珊瑚、九节茶、接骨木)为常用中药，味苦、辛，性平，具清热凉血、活血消斑、祛风通络等功效，用于治疗血热紫斑、紫癜、风湿痹痛、跌打损伤等症。系统化学成分预试验表明，其全草含有酚类、鞣质、黄酮苷、香豆素和内酯类化合物。其中香豆素类主要包括异秦皮啶(isofraxidin)、东莨菪内酯(scopoletin)等。
(四)补骨脂(Psoralea corylifolia L.)
补骨脂为豆科植物补骨脂的种子，主治肾阳衰弱、脾肾虚寒以及白癜风，含有多种香豆素类成分，包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素)、异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素)和补骨脂次素等。
二、含木脂素的中药实例
(一)五味子[Schisandra chinensis(Turcz.)Baill.]
五味子中含木脂素较多约为5%，近年来从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素，下面列出的为五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。
(二)厚朴(Magnolia officinalis Rehder et. Wilson)
厚朴为木兰科植物，有祛痰、利尿、镇痛等作用，用于腹痛、喘咳等症。厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素，如厚朴酚以及和厚朴酚。